Кристаллография

Предложена методика измерения и учета фона в нейтронном монокристальном эксперименте при работе с позиционно-чувствительном детектором, позволяющая увеличить отношение интегральных интенсивностей к стандартному отклонению I/σ(I) для дифракционных отражений и таким образом включить в массив экспериментальных данных отражения, которые не соответствовали условию I/σ(I) > 3, считались слабыми и не учитывались при выполнении кристаллографических расчетов. Методика апробирована на экспериментальных данных при проведении структурных исследований монокристалла Cs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄) на станции МОНД реактора ИР-8 (НИЦ КИ).

Методами рентгеноструктурного анализа и порошковой рентгенографии в широком диапазоне температур исследован техногенный фторосиликат кальция “кутюхинит” Ca₅(SiO₄)₂F₂ из горелых отвалов Челябинского угольного бассейна. “Кутюхинит” (P2₁/a, a = 11.4985(4), b = 5.0535(2), c = 8.7848(3) Å, β = 109.008(4)°, V = 482.63(3) ų, R₁ = 0.0183) является техногенным аналогом кумтюбеита, который относится к структурному типу хондродита. Эмпирическая формула “кутюхинита” Ca_5.02[Si_1.99O_7.98]F_2.04. При нагревании его кристаллическая решетка расширяется анизотропно, направление максимального термического расширения близко к направлению [100]. Относительное изменение длин связей в кремнекислородных тетраэдрах при увеличении температуры (27–927°С) составляет менее 0.6%, что укладывается в рамки погрешности. В то же время относительный прирост средней длины связи в полиэдрах варьируется от 1 () до 1.5% (). Наибольшее относительное изменение 2% установлено для средней длины связи .

Представлены данные о синтезе двойных боратов, кристаллизующихся в системе BaO–Lu₂O₃–B₂O₃, и Eu³⁺-активированных люминофоров на их основе, а также о корреляциях между их химическим составом, кристаллическим строением, термическими и оптическими свойствами. На основании результатов исследования всех известных сегодня двойных Ba–Lu-боратов продемонстрировано, что поиск новых соединений в этой системе, как и разработка оптических материалов на их основе, является перспективным направлением в области создания новых функциональных материалов для светодиодных приложений.

Металлоорганический полимер MIL-53(Fe) с составом каркаса [Fe(OH)(BDC)(H₂O)₂] и композит MIL-53(Fe)/GO (GO – оксид графена) получены сольвотермальным методом и охарактеризованы методами рентгенографии, рентгеновской абсорбционной и ИК-фурье-спектроскопии, растровой и просвечивающей электронной микроскопии. Установлено, что MIL-53(Fe) в составе композита MIL-53(Fe)/GO отличается от исходного MIL-53(Fe) отсутствием примесной фазы (фаз), меньшим содержанием молекул воды, бóльшим количеством растворителя и ионов Fe²⁺, а также морфологией и микроструктурой. В фотореакции Фентона степень разложения красителя RR195 в присутствии композита MIL-53(Fe)/GO превосходит степень разложения исходного MIL-53(Fe), которая практически не меняется после трех циклов фотопроцесса.

С использованием нейтронографических методов, реализованных на введенной в строй экспериментальной станции монокристальной дифракции МОНД, установленной на пучке тепловых нейтронов реактора ИР-8 НИЦ “Курчатовский институт”, проведены исследования кристаллов водородсодержащих соединений Cs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄) и NH₄Cl∙2H₂SeO₃. Полученные результаты демонстрируют возможности методик для локализации с высокой точностью атомов водорода и характеризации систем водородных связей, информация о которых необходима для установления корреляций между атомной, реальной структурой и физико-химическими свойствами исследуемых кристаллов.

Методом осаждения из газовой фазы синтезировано новое соединение NaCu₁₂(Si₂O₇)₄Cl. С помощью рентгеноструктурного анализа установлена его кристаллическая структура, содержащая островные медь-кислородные комплексы Cu₁₂O₂₄ нового типа, которые можно описать как усеченную тетрагональную дипирамиду, построенную из квадратных групп CuO₄, связанных общими ребрами и вершинами. Комплексы объединяются через дисиликатные группы Si₂O₇ в трехмерный электронейтральный каркас [Cu₁₂(Si₂O₇)₄]⁰, построенный по принципу сетки ОЦК (объемно-центрированной кубической решетки). В полостях каркаса расположены разупорядоченные ионы Na⁺ и Cl^–. Структура 12-ядерных медь-кислородных комплексов близка к структурам полиоксокупратов Cu_nO_2n, имеющим место в различных минералах и неорганических соединениях.

Методом высокотемпературной монокристальной рентгеновской дифракции in situ исследовано преобразование соединения PdBi при высоких температурах. Получены новые данные о кристаллической структуре высокотемпературной модификации PdBi. Структура PdBi при Т = 293, 373, 423, 473 К ромбическая, пр. гр. Cmc2₁, параметры элементарной ячейки: a = 8.7160(3), b = 7.2031(3), c = 10.6631(4) Å, V = 669.45(4) ų, Z = 16 (293 К). При дальнейшем нагреве происходит фазовый переход в высокотемпературную модификацию. Структура PdBi при Т = 523 и 573 К решена в ромбической пр. гр. Cmcm, a = 3.6162(3), b = 10.6446(8), c = 4.4208(4) Å, V = 170.17(3) ų, Z = 4 (523 К).

Методом изотермического испарения получены кристаллы новых двойных сульфатов (dmedaH₂)[Co(H₂O)₆](SO₄)₂ (1) и (dmedaH₂)[Ni(H₂O)₄(SO₄)₂] (2), а также (dmedaH₂)₂(SO₄)₂·3H₂O (3), где dmeda – N,Nʹ-диметилэтилендиамин. Соединения кристаллизуются в триклинной сингонии (пр. гр. Р$\overline{1}$), соединение 3 характеризуется ромбической сингонией (пр. гр. P2₁2₁2₁). Структура 1 содержит изолированные октаэдрические катионы [Co(H₂O)₆]²⁺ и тетраэдры SO₄ ^2–, в структуре 2 присутствуют комплексные анионы транс-[Ni(H₂O)₄(SO₄)₂]^2–. Структуры 1 и 2 сопоставлены со структурами двойных сульфатов кобальта и никеля с этилендиаммонием, в которых наблюдается обратная картина. Образование как аква-, так и аквасульфатных комплексов характерно для катионов переходных 3d-металлов. В случае двойных сульфатов переходных металлов с неорганическими катионами гидратное число в большей степени зависит от температуры синтеза и ионного радиуса одновалентного металла, в случае двойных сульфатов с органическими катионами картина более сложная. Кристаллическую структуру соединения 3 также можно рассматривать как псевдослоистую, катионный слой образован только органической составляющей, в анионный входят и молекулы воды. В анионном слое имеются полости, объем которых позволяет предположить, что при определенных условиях они могут быть заняты молекулами воды, что соответствовало бы составу (dmedaH₂)(SO₄)·2H₂O. Топологический анализ полученных соединений показал, что металлокомплексы с этилендиаммонием демонcтрируют относительно большую структурную сложность H-связей при меньшей сложности структурных единиц по сравнению с N,N-диметилэтилендиаммонием.

Впервые описан синтез комплекса бис(2,6-диаминопиридиний)тетрахлорцинката состава (С₅Н₈N₃⁺)₂[ZnCl₄]^2– в результате реакции 2,6-диаминопиридина с ионом Zn(II) в спиртовом растворе соляной кислоты. Состав, молекулярную и кристаллическую структуру синтезированного комплекса определяли методом рентгеноструктурного анализа. Состав металлокомплекса подтвержден элементным анализом, химические связи изучены методом ИК-спектроскопии. Кристалл исследован с помощью поверхности Хиршфельда. Для определения стабильности полученного комплекса проведен его термический анализ. Подтверждена стабильность комплекса, которая может быть обусловлена внутримолекулярными водородными связями.

На основе анализа надмембранных доменов капсидного белка вируса лихорадки Денге спроектирован прототип вакцины против данного вируса. Для предсказания структуры эпитопов с помощью нейронной сети AlphaFold2 смоделированы пространственные структуры доменов. В результате моделирования молекулярной динамики вакцин-кандидатов с использованием программного пакета Gromacs-2023 показано сохранение структурной стабильности всех исследуемых субдоменов. С помощью программы C-IMMSIMM предсказана способность вакцины-кандидата вызывать выраженный первичный и устойчивый вторичный клеточный иммунный ответ.

Теоретически исследуются ТЕ- и ТМ-поляризованные поверхностные плазмон-поляритоны в пленке металла, находящейся в контакте с полубесконечной периодической сверхрешеткой, образованной чередующимися слоями двух материалов. Показано, что в определенном случае частотная зависимость импедансов такой двухслойной сверхрешетки может быть только двух типов из трех возможных. Рассчитаны дисперсионные кривые ТE- и ТМ-поляризованных поверхностных плазмон-поляритонов в пленке серебра для ряда структур, состоящих из различных комбинаций двухслойных сверхрешеток, содержащих слои кварца и оксида титана. Результаты расчетов сравниваются с выводами общей теории о максимальном числе поверхностных плазмон-поляритонов. Анализируется влияние поглощения электромагнитных волн в пленке на характеристики поверхностных плазмон-поляритонов.

Проведены комплексные структурные исследования наноразмерных пленок железо-иттриевого граната, допированного висмутом, методами рентгеновской диагностики, просвечивающей/растровой электронной микроскопии и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа. Определено изменение межплоскостных расстояний по глубине образцов, изучена структура границы раздела пленка–подложка и приповерхностых слоев. Выявлены особенности микроструктуры пленки – наличие пор, отсутствие дислокаций несоответствия на границе раздела, образование частиц маггемита на поверхности пленки и уменьшение содержания Bi по направлению к поверхности пленки. Сделаны предположения о влиянии содержания Bi на магнитооптические свойства в зависимости от толщины пленки.