Russian Journal of Coordination ChemistryRussian Journal of Coordination ChemistryКоординационная химия0132-344X3034-5499The Russian Academy of Sciences69876610.7868/S3034549925120064ArticlesСтатьиResearch ArticleANALYSIS OF THE SPIN STATE OF THE IRON COMPLEXES WITH HYDROXYSUBSTITUTED 2,6-BIS(PYRAZOL-3-YL)PYRIDINES FOR DEPROTONATION IN SOLUTIONАНАЛИЗ СПИНОВОГО СОСТОЯНИЯ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА С ГИДРОКСИ-ЗАМЕЩЕННЫМИ 2,6-БИС(ПИРАЗОЛ-3-ИЛ) ПИРИДИНАМИ ПРИ ДЕПРОТОНИРОВАНИИ В РАСТВОРЕhttps://orcid.org/0000-0001-7379-7792SafiullinaE. S.СафиуллинаЭ. С.

Junior Research Fellow

младший научный сотрудник

fluflucat@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0001-9594-823XNikovskiiI. A.НиковскийИ. А.

Candidate of Chemical Sciences, Researcher

кандидат химических наук, научный сотрудник

igornikovsky@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0002-9121-0040NelyubinaYu. V.НелюбинаЮ. В.

Doctor of Chemical Sciences, Senior Researcher

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник

yulia.v.nelyubina@gmail.comNesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of SciencesИнститут элементов органических соединений им. А.Н. Несмеянова РАНTopchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of SciencesИнститут нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН151220255112VOL 51, NO12 (2025)ТОМ 51, №12 (2025)80981916122025Copyright ©; 2025, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2025, Российская академия наук2025Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://bioethicsjournal.ru/0132-344X/article/view/698766

Simple mixing of iron(II) perchlorate hexahydrate with the corresponding 2,6-bis(pyrazol-3-yl) pyridine bearing either a phenyl (LH) or ortho-difluorophenyl (LF) group at the 1-position of the pyrazolyl moiety and a deprotonatable hydroxyl group at its 5-position in deuterated methanol within an NMR tube yielded the previously described iron(II) complexes [Fe(LH)2](ClO4)2 and [Fe(LF)2](ClO4)2. Analysis of the temperature dependence of their 1H NMR chemical shifts confirmed that both complexes remain in a high-spin state. Using the same approach, the possibility of in situ reversible deprotonation of the pH-sensitive hydroxyl groups in their ligands under the action of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) was demonstrated, and the potential for shifting the spin equilibrium via deprotonation was investigated.

Простым смешением гексагидрата перхлората железа(II) с соответствующим 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридином, содержащим фенильную (LH) или орто-дифторфенильную (LF) группу в первом положении пиразолильного фрагмента и способную к депротонированию гидроксигруппу в его пятом положении, в дейтерометаноле в ампуле для спектроскопии ЯМР получены ранее описанные комплексы железа(II) [Fe(LH)2](ClO4)2 и [Fe(LF)2](ClO4)2 находящиеся в высокоспиновом состоянии согласно анализу температурной зависимости химических сдвигов их сигналов в спектрах 1Н ЯМР. С помощью этого же подхода продемонстрирована возможность in situ обратимого депротонирования pH-чувствительных гидроксигрупп в их лигандах под действием 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена и проверена возможность смещения спинового равновесия путем их депротонирования.

iron(II) complexespH-sensitivityin situ NMR spectroscopycoordination compoundsкомплексы железа(II)pH-чувствительностьin situ спектроскопия ЯМРкоординационные соединенияThe work was supported by the Russian Science Foundation (grant No. 22-73-10193).Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 22-73-10193).Halcrow M.A., Spin-Crossover Materials: Properties and Applications. Wiley, Oxford (UK), 2013.Halcrow M.A. //Crystals. 2016. V. 6. № 5. P. 58.Khusniyarov M.M. //Chem. Eur. J. 2016. V. 22. № 43. P. 15178.Jeon I.-R., Park J.G., Haney C.R. & Harris T.D. //Chem. Sci. 2014. V. 5. P. 2461.Venkataramani S., Jana U., Dommaschk M. et al. //Science. 2011. V. 331. № 6016. P. 445.Thorarinsdottir A.E., Gaudette A.I. & Harris T.D. //Chem. Sci. 2017. V. 8. № 3. P. 2448.Gaudette A.I., Thorarinsdottir A.E., Harris T.D. //Chem. Comm. 2017. V. 53. № 96. P. 12962.Luo Y.H., Nihei M., Wen G.J. et al. //Inorg. Chem. 2016. V. 55. № 16. P. 8147.Dhers S., Mondal A., Aguilà D. et al. //J. Am. Chem. Soc. 2018. V. 140. № 26. P. 8218.Enamullah M., Linert W. //J. Coord. Chem. 1995. V. 35. № 3–4. P. 325.Shiga T., Saiki R., Akiyama L. et al. //Angew. Chem. Int. Ed. 2019. V. 58. № 17. P. 5658.Enamullah M., Linert W., Gutmann V. et al. //Monatsh. Chem. 1994. V. 125. № 12. P. 1301.Seredyuk M., Znovjyak K.O., Kusz J. et al. //Dalton Trans. 2014. V. 43. № 43. P. 16387.Seredyuk M., Pineiro-Lopez L., Muñoz M. C. et al. //Inorg. Chem. 2015. V. 54. № 15. P. 7424.Rabelo R., Toma L., Moliner N. et al. //Chem. Sci. 2023. V. 14. № 33. P. 8850.Zhao J., Peng Q., Wang Z. et al. //Nat. Commun. 2019. V. 10. № 1. P. 2303.Nowak R., Prasetyanto E.A., De Cola L. et al. //Chem. Comm. 2017. V. 53. № 5. P. 971.Shen K.Y., Zhang C.J., Qu L Y. et al. //Inorg. Chem. 2021. V. 60. № 23. P. 18225.Chen X.Q., Cai Y.D., Jiang W. et al. //Inorg. Chem. 2019. V. 58. № 2. P. 999.Ye Y.S., Chen X.Q., Shen K.Y. et al. //CCS Chem. 2021. V. 3. № 8. P. 2350.Halcrow M.A. //Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. № 21–22. P. 2493.Halcrow M.A. //Coord. Chem. Rev. 2005. V. 249. № 25. P. 2880.Nikovskiy I.A., Polezhaev A.V., Novikov V.V. et al. //Chem. Eur. J. 2020. V. 26. P. 5629.Safiullina E.S., Nikovskii I.A., Dan’shina A.A., Nelyubina Y.V. //Russ. J. Coord. Chem. 2024. V. 50. № 11. P. 978.Polezhaev A.V., Chen C.H., Kinne A.S et al. //Inorg. Chem. 2017. V. 56. № 16. P. 9505.Nelyubina Y., Polezhaev A., Pavlov A. et al. //Magnetochemistry. 2018. V. 4. № 4. P. 46.Nikovskiy I.A., Polezhaev A.V., Novikov V.V. et al. //Chem. Eur. J. 2020. V. 26. P. 5629.Pankratova Y., Aleshin D., Nikovskiy I. et al. //Inorg. Chem. 2020. V. 59. № 11. P. 7700.Weber B., Walker F. A. //Inorg. Chem. 2007. V. 46. № 16. P. 6794.Pavlov A.A., Denisov G.L., Kiskin M.A. et al. //Inorg. Chem. 2017. V. 56. № 24. P. 14759.Nikovskiy I., Aleshin D.Y., Novikov V.V. et al. //Inorg. Chem. 2022. V. 61. № 51. P. 20866.Creutz S.E., Peters J.C. //Inorg. Chem. 2016. V. 55. № 8. P. 3894.Barrett S.A., Kilner C.A., Halcrow M.A. //Dalton Trans. 2011. V. 40. № 45. P. 12021.Slade F., Collingwood J.F., Rogers N.J. //Coord. Chem. Rev. 2024. V. 516. P. 215940.